In questo articolo Indice dei contenuti 3 sezioni
Un gruppo di chimici ha trovato il modo di liberare gli elettroni direttamente nel solvente, aggirando una regola che frenava la chimica delle reazioni da decenni. Il risultato, pubblicato su Nature, apre la porta a molecole che fino a ieri sembravano quasi impossibili da costruire. E la cosa interessante è che il metodo ribalta un principio che si dava per scontato ormai da tantissimo tempo.
Per capire perché si tratta di una svolta bisogna partire da uno strumento che i chimici usano spesso, il trasferimento di singolo elettrone. In pratica serve ad attivare molecole che altrimenti resterebbero inerti, spingendole a reagire e a unirsi tra loro. Il problema è sempre stato lo stesso, quando due molecole si contendono un elettrone questo finisce quasi sempre a quella più facile da ridurre. Una preferenza naturale, quasi una legge non scritta, che però blocca strade alternative e impedisce di ottenere prodotti diversi e magari più utili.
Come funziona il nuovo catalizzatore
Il gruppo guidato dai ricercatori della University of Wisconsin-Madison, insieme a colleghi della Colorado State University e della University of Colorado Boulder, ha ribaltato l’approccio. Invece di provare a controllare quale molecola riceve l’elettrone seguendo le solite preferenze chimiche, hanno messo a punto un catalizzatore che lancia l’elettrone dritto nel solvente circostante.
Zachary Wickens, professore al Dipartimento di Chimica della University of Wisconsin-Madison e responsabile del lavoro, lo spiega in modo diretto. Il loro catalizzatore, dice, funziona diversamente perché espelle l’elettrone direttamente nel solvente. Questo dà praticamente il riducente più forte e la fonte di elettroni più aggressiva che si possa immaginare, dato che un elettrone libero preferirebbe stare in qualsiasi altra molecola piuttosto che rimanere da solo nella soluzione.
Una volta liberato, l’elettrone ha una gran fretta di trovare una nuova casa. Si attacca alla prima molecola che incontra, anche se non sarebbe quella normalmente favorita in base alla capacità di stabilizzare la carica in più. Ed è qui che salta lo schema classico. Come sintetizza lo stesso Wickens, qualsiasi cosa è meglio di un elettrone che galleggia libero nella soluzione.
Perché la selettività arriva dopo
Mentre il team del Wisconsin costruiva e testava il sistema in laboratorio, i colleghi in Colorado hanno scavato nella chimica di fondo per capire il perché di questo comportamento così anomalo. Alla Colorado State University hanno lavorato sui calcoli computazionali, mentre alla University of Colorado Boulder hanno usato la spettroscopia per studiare i processi che governano il nuovo sistema di reazione. La parte della Colorado State è stata guidata da Robert Paton, con il supporto del Center for Sustainable Photoredox Catalysis, finanziato dalla National Science Foundation.
Paton racconta che i calcoli mostrano come la selettività decisiva emerga dopo che il trasferimento di elettrone è già avvenuto. Hanno scoperto che il reagente desiderato riesce a evitare il ritorno indietro e prosegue verso il prodotto, mentre quello più facile da ridurre viene in pratica riciclato e riportato al suo stato di partenza. È questo il motivo per cui la reazione riesce nonostante la solita preferenza termodinamica.
Il punto chiave è proprio questo, la scelta cruciale non avviene per forza quando l’elettrone si sposta la prima volta. A decidere è ciò che accade subito dopo. La molecola giusta continua lungo il percorso che porta al prodotto finale, l’altra torna sui suoi passi.
Un modo nuovo di progettare le reazioni
Il gruppo di Wickens ha lavorato negli ultimi cinque anni per sviluppare la famiglia di catalizzatori che ha reso possibile questo approccio diverso alla selettività. Cambiando il modo in cui i chimici pensano a dove e quando la selettività viene decisa, il metodo potrebbe allargare parecchio la gamma di molecole collegabili attraverso la chimica del trasferimento di elettroni.
Per Wickens non si tratta solo dell’ennesimo metodo di sintesi, ma di un modo nuovo di progettare le reazioni redox. Al lavoro hanno preso parte, oltre a Wickens, Joseph M. Edgecomb, Matthew D. Resmini e Alissia F. Meyer della University of Wisconsin-Madison, Niket Manoj e Robert S. Paton della Colorado State University, Niels H. Damrauer e Arindam Sau della University of Colorado Boulder.
