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La chiave per trasformare il metano in qualcosa di industrialmente utile potrebbe non essere dove tutti la cercavano da anni. Un gruppo di ricercatori cinesi ha individuato una struttura atomica minuscola che si forma sull’ossido di nichel proprio mentre la reazione è in corso, e che si è rivelata più efficace del nichel metallico a cui veniva attribuito il merito. Il risultato, pubblicato su Nature Catalysis, ridisegna un pezzo importante di quello che si dava per assodato sull’ossidazione parziale del metano.
Il processo in questione, noto con la sigla POM, serve a produrre gas di sintesi, cioè quella miscela di monossido di carbonio e idrogeno che sta alla base di carburanti e prodotti chimici di ogni tipo. Per anni la spiegazione corrente era semplice: le nanoparticelle di nichel metallico fanno il lavoro. Ma c’era un dubbio che nessuno aveva mai chiarito del tutto. Il nichel metallico che si trova analizzando il catalizzatore dopo la reazione potrebbe essersi formato semplicemente perché l’ossido di nichel viene ridotto dal gas di sintesi alle alte temperature. Insomma, un effetto collaterale, non la causa.
Un catalizzatore con dieci volte meno nichel
Il nichel ha la caratteristica poco comoda di cambiare sia stato di ossidazione sia disposizione atomica quando lavora in condizioni redox a temperature elevate. Seguire queste trasformazioni in tempo reale è sempre stato complicato, e questo ha reso difficile capire quale struttura fosse davvero responsabile della reazione. Il lavoro è stato guidato dai professori Tao Zhang, Aiqin Wang e Xiaoyan Liu del Dalian Institute of Chemical Physics dell’Accademia Cinese delle Scienze, assieme a Wei Liu dello stesso istituto, Tao Yang della Xi’an Jiaotong University e Graham J. Hutchings della Cardiff University. Il gruppo ha preparato un catalizzatore Ni/Al2O3 con un contenuto di nichel dello 0,8% in peso, ottenuto con il metodo della microemulsione. Poco nichel, dunque, ma prestazioni sorprendenti: conversione del metano al 92%, selettività verso CO e H2 all’87,0% e rapporto molare H2/CO stabile intorno a 2,0.
Il dato più interessante è arrivato dalle analisi post reazione, dove di nichel metallico non se ne trovava praticamente traccia. Nonostante questo, le prestazioni erano paragonabili a quelle di un catalizzatore all’8,0% in peso preparato per impregnazione, cioè con dieci volte più metallo. E per rendere il confronto ancora più netto, un altro materiale allo 0,8% ottenuto con lo stesso metodo di impregnazione non riusciva a portare avanti la reazione, limitandosi a bruciare il metano.
La struttura che compare solo durante la reazione
Guardando più da vicino, i ricercatori hanno visto che le nanoparticelle di nichel metallico presenti all’inizio venivano rapidamente ossidate nella fase NiO. Ma nemmeno il NiO da solo bastava: un campione di ossido di nichel puro non mostrava alcuna attività verso l’ossidazione parziale e catalizzava soltanto la combustione completa del metano.
La risposta stava in una ricostruzione superficiale. Durante la reazione il gruppo ha catturato la formazione in situ di un’unità strutturale [Ni1O4Ni4] sulla superficie NiO(100). I calcoli DFT hanno mostrato che questo nuovo motivo rende molto più facile rompere i legami C-H del metano, passaggio decisivo per attivare la molecola. La barriera di attivazione calcolata è di soli 12,5 kcal/mol, contro i 38,5 kcal/mol della superficie NiO(100) intatta e i 15,7 kcal/mol della superficie di nichel metallico Ni(111). Un vantaggio cinetico di questa portata lascia pochi dubbi su chi sia il vero centro attivo. L’attività catalitica non nasce dal nichel metallico né dall’ossido di nichel ordinario, ma da una configurazione atomica specifica che si genera dinamicamente mentre la reazione procede. “Il nostro studio evidenzia il ruolo critico della caratterizzazione in situ nell’identificare strutture attive dinamiche in condizioni di reazione”, ha spiegato il professor Liu. “La ricostruzione dinamica permette a catalizzatori a basso carico di raggiungere prestazioni elevate, aprendo nuove possibilità per la progettazione razionale di catalizzatori efficienti e riducendo la dipendenza da alti carichi metallici.”
